上海市晋元高级中学

邹晨燕

摘要：本文提出了一条利用废旧泡沫塑料的新思路，即用它直接合成了一种新型的聚苯乙烯磺酸季铵盐，实现了两性离子化。发现该盐对酸性染料的亮蓝,湖蓝A和落日黄的吸附量分别是523, 500和458 mg/g,; 分别是活性炭的8.6, 4.6和3.2.倍，显示出了很强的吸附脱色能力。同时也偶然发现该盐具有很好的杀藻作用，它在2 g /L的浓度下24小时后对蓝藻的杀藻率达到了86%，而且循环使用了三次，仍保持了较高的杀藻作用（分别为 85%，82 %，73%）。由于该盐具有非水溶性，既不会引进二次污染，后处理也十分方便，可期望今后在较难处理的“水华”、印染废水等水环境治理中能够发挥重要的作用。既可“以废治废”，又可以拓宽废旧泡沫塑料的用途，提高它的附加价值。

关键词：废旧泡沫塑料，聚苯乙烯磺酸季铵盐，染料，吸附，脱色，蓝藻，化学杀藻剂。

聚苯乙烯泡沫塑料（FPS）被广泛地用于隔热、保湿、隔音、包装等领域，废弃物也日益增多，造成了“白色污染”。因此废旧泡沫塑料的回收利用受到了重视。如做成涂料、粘胶剂、增稠剂、阻垢剂等^[1]， 但由于附加价值低，回收利用率不高。

另一方面，我国水资源缺乏，而现有的水环境又严重受到各种带电荷的水溶性化合物如水溶性盐、有机染料等的污染。于是我设想：是否能在这些废旧泡沫塑料同时引进带正电荷和带负电荷的二种基团，然后利用“异电相吸”的原理，将水环境中的带电荷的有害化学物质吸附而除去？这样，既能达到“以废治废”的目的，又能拓宽废旧泡沫塑料的用途，提高它的附加价值。

在老师们的指导下，首先，我尝试按图1的路线用废旧FPS制备了聚苯乙烯磺酸季铵盐（以下简称PSAS），实现了FPS的两性离子化。

图1    聚苯乙烯磺酸季铵盐的合成路线

然后，将所得到的PSAS进行了染料吸附脱色实验。纺织工业中以印染废水污染最为严重，每年约有6~ 7亿吨排入水环境中^[2]，其中亲水性或水溶性印料废水的脱色是当前国内外公认的难题之一。活性炭是被应用最早且迄今为止最优良的脱色吸附剂，但它对分子量较大的有色物质吸附脱色效果较差，如对酸性染料废水的脱色率仅为30~40% ^[3]。为了验证上述设想和评价PSAS对染料的吸附脱色能力，我们选用了几种常见的较难处理的水溶性阴离子和阳离子型酸性染料进行了实验，并和活性炭进行了比较。

在实验的过程中，偶然发现PSAS对蓝藻有明显的杀死作用，对此我产生了很大的兴趣。近年来江河湖海的富营养化问题日益严重，藻类大量迅速增殖，造成了我国滇池、太湖、 巢湖等地夏季高温的“水华”现象和沿海的“赤潮”现象^{[4，5 ]}。严重期间，藻类大量分解死亡，产生恶臭和分解出毒素严重污染了水质，危害人类的健康，据报道这是饮水致癌的重要因素之一^[6]。化学杀藻法是治理“水华”的常用方法之一，即用高铁化合物 ^[4]、 有机溴化合物^{[7 ]}等化学试剂来杀藻的方法。由于它具有简便，快速的特点，因此是一种短时间内控制“水华”、“赤潮”和改变景观的有效应急方法而受到重视，但由于药品残留于水中，易造成二次污染，使该方法的使用受到限制，至今尚未发现一种既可杀藻又不成二次污染的杀藻剂在实际中得到应用^[8] 。而PSAS是一种非水溶性物质，它有可能既保持化学杀藻剂的简便、快速的优点，又可避免二次污染，成为一种理想的新型化学杀藻剂。因此，本文的第三部分报道了对PSAS的杀藻作用进行的一些初步的探讨。

1．实验部分

1.1合成：

1.1.1试剂和仪器

    所有的化学试剂均为市售商品，聚苯乙烯泡沫塑料为废旧电脑包装材料，洗除灰尘后，晾干、撕成小块直接使用。红外分析和三乙基铵基亚甲基聚苯乙烯(PS—TEA)的元素分析委托华东师大化学系进行，IR：NICOLET型 FT—IR仪，元素分析仪：vario EL；PSAS的元素分析委托中科院上海有机所进行。

1.1.2聚苯乙烯的氯甲基化

225 ml的1，1，2，2—四氯乙烷中少量多次加入7.5 g干净的小块废FPS，加热至60 ℃使其溶解，冷却至室温。加入60 ml氯甲醚，冷却至0~ 5 ℃。滴加由22 g AlCl₃和40ml硝基苯组成的溶液、滴完后，再反应2小时。继续滴加30 ml 6mol/L盐酸和30 ml的二氧六环。过滤，得一固体。用二氧六环使其溶解。滴加甲醇使其再析出，反复上述操作2—3次，真空减压干燥，装入索氏萃取器用甲醇萃取8小时以上。再次真空减压干燥。得11.5 g氯甲基化聚苯乙烯固体， IR(KBr): 1264， 676cm^-1。

1.1.3氯甲基化聚苯乙烯的季铵化

   在高压釜中加入11.5 g的氯甲基化聚苯乙烯、320 ml的二氧六环、50 ml的三乙胺（Et₃N）。90 ~ 100 ℃温度下反应12小时。冷却至室温后取出，顺序用去离子水、甲醇洗。以200 ml 1mol/L HCl浸泡5~ 6小时后再次用H₂O 洗。真空减压干燥。 装入索氏萃取器用甲醇萃取8小时以上。再次真空减压干燥，得到三乙基铵基亚甲基聚苯乙烯黄色固体（PS-TEA）12 g。IR(KBr)分析: 1466（s）、 1396 cm^-1。元素分析：C，66.71; H，8.939; N，2.851。

1.1.4 PS-TEA的磺酸化

10 g的三乙基铵基亚甲基聚苯乙烯投入100 ml四氯乙烷中，搅拌至溶解。滴加10g的氯磺酸后再反应2小时。加入10ml乙酸，倾入水中过滤。甲醇洗。减压干燥得到11g PSAS的黄色固体。IR (KBr): 1216、1105、 1006 cm ^—1  。元素分析：C，58.80； H，7.36; N, 2.51; S,4.39。

1.2．对染料色素的吸附脱色

1.2.1实验仪器：上海精密科学仪器有限公司制754型紫外可见分光光度计。

1.2.2染料：落日黄和亮蓝由上海染料研究所提供,酸性湖蓝A和艳蓝RL由上海结成染料有限公司提供。活性炭：市售。

1.2.3方法：

1）  检量线及回归方程：

精确称量上述染料各0.2 ~ 0.3g，溶于250 ml容量瓶中，定容配成原液，用微量移液器各取一定量的原液，分别加入3ml水配成4~5个不同浓度试样。测定其最大吸收波长（湖蓝A：650 nm; 落日黄：450 nm; 亮蓝：600 nm；艳蓝RL：600 nm），并在此波长下测定吸光度，各自的检量线如图2~5所示。用MS Excel 软件中的FORECAST函数，求得四种染料浓度Y（µg /ml）及吸光度X的回归方程如下：

湖蓝A：y = 15.01x -0.79;   落日黄：  y= 48.55 x – 0.16;

亮蓝： y= 25.40 x – 1.02;   艳蓝RL： y = 8.46x + 0.76;

2）  吸附量的测定：

在盛有50 ml 已知浓度的各种染料液的两组烧杯中，分别加入0.1 g的PSAS和活性炭，在25℃温度下搅拌24小时后，过滤。取其澄清液，测定吸光度A。用回归方程求出各染料被吸附后的残留浓度，并按（m_前 —m_后 ）/ m_吸附剂 公式计算各吸附剂对染料吸附量，其结果如表1所示：

表1   PSAS和活性炭对各种染料的吸附量

1.3．杀藻部分

1.3.1 实验仪器：Phenix （凤凰）ME100 生物显微镜。

1.3.2 水样：取自夏秋季本市内某河表水（除去明显的垃圾）。

1.3.3 杀藻实验方法：50 ml水样一组，分别放入各种灭藻试剂，搅拌后静置。24小时后用微量移液管取0.2 ml 水样放入计数框内用细胞计数法计数^{[9 ]}。用10x10倍显微镜观测，计数至少10个小格内藻类个数，计算藻类的密度，和参比水样相比较求得杀藻率，其结果如表2所示。

表2  聚苯乙烯磺酸季铵盐的杀藻作用

注：1）所有的测试水样均和No.6参比水样相同，即用药前的藻类个数为4.5万个/ ml。

2）乙酸的浓度未准确计量，大约使用了半滴乙酸。

1.3.4聚苯乙烯磺酸季铵盐的连续杀藻实验:

称取1.00g PSAS 样品，装入泡茶的空袋内并封口。放入500 ml 水样的烧杯中，晃动数次后，将其定置于500 ml烧杯的2/3水深处。24小时后观察藻类个数并和参比水样比较。计算第一次杀藻率之后，弃去该水样，再加入新取水样500 ml，重复进行同样操作共3次。其结果如表3所示。

表3  PSAS的持续杀藻作用

2.结果和讨论

2.1合成部分：

参考交联阳离子和阴离子交换树脂的合成方法^[10], 我们设计了一条经氯甲基化、季铵化、和磺化三步反应的合成PSAS的路线(图1)。并直接利用废旧FPS作为原料,制得了产物PSAS，并用红外光谱（IR）和元素分析确认了PSAS的结构。

   从图6可以看出氯甲基化后生成的PCS（b）和原料（a）相比显示出CH₂Cl的1264和676 cm^-1 的特征吸收峰。在PS—TEA（c）中：上述吸收峰完全消失，新出现[—CH₂—NEt₃]⁺的1460和1396 cm^-1的特征吸收峰。在PSAS（d）中：[—CH₂—NEt₃]⁺的1460和1396 cm^-1的特征吸收峰仍然存在，同时又出现了和PS—SO₃H（e）相对应的1212、 1105、 1006 cm^-1的―SO₃ˉ的特征吸收峰。说明在PSAS（d）中[—CH₂—NEt₃]⁺和―SO₃ˉ两种基团已被成功地引进PS。

PS—TEA的元素分析表明，它的N /C之比是2.851 / 66.71， 而原料PS的苯环完全被一取代的理论N /C比是5.52 / 71.02，因此可以计算出被季铵化的苯环有55%。在PSAS中，三乙基铵基亚甲基和磺酸基的摩尔比等于N% /14 : S% / 32。因此从元素分析数据可以知道二者之比为1.3 ：1，即我们制得的PSAS中[—CH₂—NEt₃]⁺ 和 SO₃ˉ两基团之比是55% ：42%。

2. 2 PSAS对染料色素的吸附脱色作用

   为了考察PSAS的吸附脱色效果和作用方式，我们选择了亮蓝，酸性湖蓝A和落日黄作为阴离子型酸性染料代表，艳蓝RL作为阳离子型酸性染料代表，测定PSAS对它们的吸附量，并以活性炭作为参照物。

图7  四种染料的化学结构

2.2.1 从表1的结果可以知道，PSAS对各种阴离子型酸性染料显示出很强的吸附脱色能力。它对亮蓝,湖蓝A和落日黄的吸附量分别是523 mg/g（0.66 mmol/g）, 500 mg/g (0.73 mmol/g)和458 mg/g (1.0 mmol/g); 分别是活性炭61mg/g (0.08 mmol/g), 109 mg/g (0.15mmol/g)和145 mg/g (0.32 mmol/g)的8.6, 4.6和3.2倍（质量倍率，若以摩尔倍率计算则分别是8.3, 4.8, 3.2 倍）。这说明酸性染料中带颜色部分因为含有负电荷的-SO₃ ^— 基，所以容易被PSAS中的带正电荷的季铵基所吸附。

2.2.2 从表1的结果也可以看出，PSAS和活性炭对各种酸性染料的吸附脱色能力和染料的分子大小有关。落日黄,湖蓝A和亮蓝染料的分子量分别是452，690，793。PSAS和活性炭对各种酸性染料的摩尔吸附量都随着分子量的增加而减小。但活性炭的减小更为明显。这说明活性炭是靠它表面的微孔来吸附脱色的，如果染料分子量较大，如亮蓝，它的吸附脱色效果就很差,仅为61mg/g (0.08 mmol/g)。但PSAS是靠带正电荷的季铵基来吸附的，如它对亮蓝的摩尔吸附量虽因立体因素而有所减小，但由于亮蓝的分子量较大，吸附质量并未减少，仍能保持在523 mg/g（0.66 mmol/g）的高水平。

2.2.3. PSAS对阳离子型染料的艳蓝RL的吸附脱色能力低于活性炭的270 mg/g (0.5 mmol/g)，但仍有一定的吸附能力,为162mg/g (0.3 mmol/g)。这可以考虑为PSAS中具有负电荷的SO₃^—基对阳离子型染料中带正电荷的显色部分的吸附脱色作用。PSAS对阳离子型染料的吸附脱色能力不如阴离子型酸性染料明显的原因目前为止还不清楚。

2.3  PSAS的杀藻作用

2.3.1 从表2的结果可以看到，PSAS在0.02 ~ 2 g /L的浓度下均有明显的杀藻作用，24小时后的杀藻率为29 ~ 86%，在2 g /L的浓度下，24小时后对蓝藻的杀藻率达86%。

2.3.2 PSAS是一种强酸弱碱盐，因此它的水溶液呈弱酸性，如表2中的No1中pH值为6.2~ 6.4。为了弄清是否是酸度起了杀藻作用？我们做了对比实验（No 5），结果表明弱酸性对藻类的生长有一定的抑制作用（杀藻率44 %），但在表3中 No.2和No.3的数据表明，尽管溶液为中性, PSAS仍有很高的杀藻作用,这说明酸性并不是杀藻的主要因素。表3中 No.4的数据表明，三乙基铵基亚甲基聚苯乙烯(PS—TEA)也具有一定的杀藻作用（53%），但明显不如PSAS（86%），这说明季铵基也不是杀藻的唯一因素。此外PSAS还具有絮凝作用，实验中，肉眼可观察到有不少绿色藻类被吸附在PSAS表面，和参比水样相比，透光率明显增加了。目前，我们还不清楚PSAS的杀藻的机理，但根据以上结果推测，它可能是个综合的效应：它的季铵基和磺酸基是杀藻或抑制作用的主要因素，而它的弱酸性和絮凝性也发挥了一定作用。

2.3.3 循环实验结果表明（表3），尽管PSAS被循环使用了三次，但仍保持了较高的杀藻作用（分别为 85 %，82%， 73%），这说明PSAS可能具有持续性和反复使用的性能。

2.3.4  PSAS具有较好的快速杀藻作用，而且和一般化学杀藻剂不同，它不溶于水，而且可多次反复使用，不会引进二次污染，因此是一个较理想的新型杀藻剂，具有广泛的应用前景。

综上所述，我们直接用废旧泡沫塑料制备了聚苯乙烯磺酸季铵盐，其结构和组成用IR和元素分析得到确认，即制得的PSAS中[—CH₂—NEt₃]⁺ 和 SO₃ˉ之比是55% ：42%。并发现它对阴离子型酸性染料亮蓝,湖蓝A和落日黄的吸附量分别是活性炭的8.6, 4.6和3.2.倍（质量倍率），显示出很强的吸附脱色能力；同时对阳离子型酸性染料（艳兰RL）也具有一定的吸附脱色能力。这初步验证了我们的设想是可行的，说明用两性离子化的PSAS来吸附除去水中有害的离子型化合物是完全可能的。另外我们也意外地发现PSAS对蓝藻有明显的持效杀死或抑制作用。而且由于它的非水溶性，既不会引进二次污染，后处理也很方便，可望今后在对较难处理的“水华”、印染废水等水环境治理中能够发挥重要作用。

由于自己知识的不足和时间的有限，这些工作只是初步的，还有许多问题还没有搞清楚，如PSAS的杀藻原理，它是否能够抑制海洋“赤潮”？，PSAS可能具有的杀菌作用等，都是我感兴趣的地方。另外，我还设想：把上述研究成果推广到印料废水的脱色处理的实践中，如将PSAS固定在一管道中，让废水从中流过，离子型的有害或有色物质就被吸附除去…….。希望今后能有条件进一步完成这些工作。

文献：

1. 李春生, 张瑾, “聚苯乙烯泡沫塑料回收利用的新途径”，环境保护，8，45，2001。

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